Наука и образование

Построена теория рамановского рассеяния света в нанопорошках неполярных кристаллов

Эффект Рамана при прохождении света через кристалл состоит в возникновении сателлитов у упругого (релеевского) пика в интенсивности рассеянного света, связанных с неупругими процессами поглощения/испускания фотоном коллективной моды кристалла (в частности, оптического фонона). Учеными сектора теории конденсированного состояния Отделения теоретической физики НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ Олегом Утесовым и Андреем Яшенкиным в сотрудничестве с Сергеем Коняхиным из Академического Университета построена микроскопическая теория [1-6], описывающая положение, ширину и форму рамановского пика при рассеянии на неупорядоченных массивах (порошках и суспензиях) наночастиц неполярных кристаллов. Огромный интерес к исследованиям в нанометровом диапазоне со стороны научного сообщества связан в первую очередь с перспективами использования нанопорошков в прикладных целях.

Для того или иного применения наночастиц важно предварительно охарактеризовать порошок, т.е. определить физико-химические параметры его составляющих. Развитый подход позволяет не только описать положение и форму рамановского пика, но и с рекордной точностью извлечь из этого описания ряд важных параметров порошка, а именно средний размер частицы L, дисперсию функции распределения частиц по размерам δL, форму кристаллитов, параметризуемую числом граней p, а также параметр S, характеризующий силу внутреннего беспорядка в частице. Предложенный метод является надежным, недорогим и весьма точным неразрушающим способом аттестации нанопорошков и может применяться как в научных, так и в практических целях. Он основан на детальном исследовании отличия положения, ширины и формы рамановского пика в порошке от этих же характеристик в массивном кристалле, возникающего в результате размерного квантования импульса в частице конечных размеров. Методика испытана и апробирована по результатам анализа значительного количества экспериментальных данных.

Рамановский пик формируется в четыре этапа. На первом этапе производится определение спектра и волновых функций оптических фононных мод в рамках атомистического метода динамической матрицы (DMM) или (для больших частиц) с помощью решения континуального уравнения КлейнаФока-Гордона в евклидовом пространстве (EKFG) с граничными условиями Дирихле. Для нанометровых частиц результаты фитирования эксперимента в рамках DMM и EKFG различаются незначительно (см. Рис.1a) и описывают эксперимент гораздо лучше, чем используемая в настоящий момент модель фононного конфайнмента (PCM), Рис.1b. На Рис.2a приведен неэквидистантный фононный спектр, типичный для наноалмазов и нанокристаллов кремния (детали спектра зависят от формы частиц).

Далее, расчет рамановски активных мод и их весов реализуется в модели поляризации связей (BPM), адекватной условиям рамановского эксперимента в неполярных кристаллах. В результате возникает картина, изображенная на Рис.2b: вклад в рассеяние дают главная фононная мода и группа близколежащих мод, отделенная от неё большой щелью — рамановски активная (квази)зона, причем плотность состояний в последней и щель существенно зависят от формы частицы, а общий масштаб – от ее размера.

Уширение фононных линий происходит в рамках развитой микроскопической теории затухания фононов вследствие внутреннего беспорядка в нанокристалле [3-5]. В качестве источников беспорядка исследовались инородные атомы (тяжелые и легкие примеси), вакансии, дефекты химических связей, плавный беспорядок, обусловленный медленным изменением условий роста кристалла, дефекты поверхности, аморфизация приповерхностного слоя; изучалась возможность локализации фононных мод сильными примесями. Расчеты (аналитические и численные) проводились как для перекрывающихся, так и для разделенных фононных уровней. Асимметричный пик, образованный уширенными в рамках данной теории фононными линиями, изображен на Рис.2c. При этом удалось объяснить два важных экспериментальных факта: существенный (на порядок) рост ширины рамановской линии в наночастицах по сравнению с массивными кристаллами и ее эмпирическая 1/L-зависимость от размера частиц (Yoshikawa’95).

Для учета распределения частиц в нанопорошке по размерам (см. Рис.2d) был предложен метод [2], значительно ускоряющий расчеты: вместо последовательного проведения вычислений для каждого размера частиц, описываемого функцией распределения, предложено использовать скейлинговые свойства уравнения EKFG, генерируя т.о. спектры подобных частиц простым перемасштабированием.

С помощью построенной теории было произведено успешное фитирование шести массивов экспериментальных данных по рамановскому рассеянию в нанопорошках неполярных кристаллов: четыре относились к наноалмазам (Рис.3), один — к кристаллическому кремнию, и один — к соединению Cu₂ZnSnS₄.

С июля 2019 по июнь 2021 года работы по данной теме были поддержаны Грантом РНФ №19-72-00031.

[1] V. Koniakhin, O. I. Utesov, I. N. Terterov, A. V. Siklitskaya, A. G. Yashenkin, D. Solnyshkov, J. Phys. Chem. C 122, 19219 (2018).

[2] I. Utesov, A. G. Yashenkin, S. V. Koniakhin, J. Phys. Chem. C 122, 22738 (2018).

[3] I. Utesov, A. G. Yashenkin, S. V. Koniakhin, Phys. Rev. B 102, 205421 (2020).

[4] V. Koniakhin, O. I. Utesov, A. G. Yashenkin, Phys. Rev. B 102, 205422 (2020).

[5] I. Utesov, S. V. Koniakhin, A. G. Yashenkin, J. Phys. Chem. C 125, 18444 (2021).

[6] G. Yashenkin, O. I. Utesov, S. V. Koniakhin, J. Raman Spectrosc. 52, 1847 (2021).