Пресс-центр

Кластерная модель ксенотима YPO4

В Отделении перспективных разработок НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ состоялся семинар научного сотрудника Лаборатории квантовой химии Юрия Ломачука на тему «Кластерная модель ксенотима YPO₄».

Рассмотрение структуры и свойств кристаллов ксенотима (YPO₄) и монацита (CePO₄) необходимо, в первую очередь, для создания новых форм керамических матриц, представляющих интерес для надёжной иммобилизации (консервации) радиоактивных отходов, содержащих актиниды. Монацит рассматривается в качестве основы широкого класса гетерофазных химических соединений, в состав которых входят в примесных количествах радионуклиды U, Th и другие.

Для квантово-механического расчета состояний указанных примесей в кристаллах необходимо построение кластерных моделей. Ю.В. Ломачук с коллегами на примере кристалла ксенотима YPO₄ показал возможность построения такой модели при помощи разделения кластера на три области:

Основная область кластера – электроны атомов, входящих в эту область включаются в расчет явным образом, кроме электронов на самых внутренних оболочках тяжелых атомов, которые моделируются введением релятивистских потенциалов остова для соответствующих атомов;

Слой катионов (Y³⁺)₂₂ ближнего окружения – ионы, входящие в эту область, моделируются с использованием 0-электронных релятивистских потенциалов остова и дополнительных электростатических зарядов на ядрах атомов; параметры этих потенциалов вычисляются из результатов расчетов периодической структуры кристалла;

Слой анионов (O^2-)₁₀₄ моделируется электростатическими зарядами на ядрах атомов.

Значения зарядов оптимизируются для достижения минимального значения суммарного модуля градиента на атомах основной области кластера. Для проверки построенной модели используется сопоставление с результатами расчетов для периодической структуры и экспериментальными данными. Использование разделения кластерной модели на три области позволяет добиться значения суммарного модуля градиента атомов из основной области кластера менее чем 10^-3 ат.ед. при использовании положений ядер атомов, полученных из расчета периодической структуры кристалла, что соответствует смещениям атомов от равновесных положений в кластере порядка 0.001 Å. Эта погрешность кластерной модели на порядок меньше ошибки определения равновесной конфигурации кристалла в рамках метода функционала плотности, что вполне достаточно для решения поставленной задачи.

Для построенной модели вычислены частоты собственных колебаний системы, проведено сопоставление с экспериментальными данными.

C использованием данной кластерной модели вычислены свойства ионов урана и тория в ксенотиме. Показано, что ионное состояние X³⁺ (X= U, Th) энергетически более выгодно, чем X⁴⁺ (разница в энергиях связи порядка 5 эВ), но при этом энергетический выход реакции образования данных примесных центров показывает, что встраивание X³⁺ маловероятно.

В данной работе впервые в мировой практике выполнены надежные неэмпирические исследования электронной структуры твердотельных соединений с примесными атомами-актинидами. Вместе с предыдущими разработками Лаборатории квантовой химии по теории химического сдвига рентгеновских эмиссионных спектров соединений (ХС РЭС), содержащих атомы d- и f- элементов, данное исследование открывает возможность как прямого расчета, так и экспериментального контроля исследования химического состояния актинидов, лантанидов и тяжелых переходных металлов в материалах с использованием метода ХС РЭС.